一步水热改性制备高分散三聚氰胺氰尿酸盐的工艺研究
黄维光马祥伟黄湘 郎俊 代莉
摘要：本文以三聚氰胺、氰尿酸为原料，研究了采用水热法制备高分散三聚氰胺氰尿酸盐的工艺规律，并使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和激光粒度仪等对水热产物进行了表征。研究结果表明：采用一步水热改性有利于降低反应体系粘度，改善产物结晶性和分散性，形成形貌规则、分散良好的颗粒状三聚氰胺氰尿酸盐。
关键词：三聚氰胺氰尿酸盐；水热法；分散性
引言
近年来火安全事故时常发生，给国民经济带来重大损失。随着社会对防火安全逐步重视，阻燃剂和阻燃材料越来越引起人们的广泛关注。阻燃剂主要有卤系、氮系及磷系等阻燃剂，由于卤系阻燃剂阻燃过程中会产生大量有害物质，环保氮、磷系阻燃剂是未来发展重点[1]。
三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）是一种无卤、环保型氮系阻燃剂，因具有廉价、高效等优点，广泛应用于PA6、PET、PBT等工程塑料。一般MCA采用常压液相法合成，由于三聚氰胺氰尿酸盐极性较大，制得的三聚氰胺氰尿酸盐多以团聚态形式存在。关于三聚氰胺氰尿酸盐的分散问题科研工作者进行了不少研究。例如，王琪等[2]采用分子复合技术合成了松散的改性MCA，可均匀分散于环氧树脂等材料中；王正洲等[3]采用溶剂热方法合成，在表面活性剂作用下合成分散纳米级三聚氰胺氰尿酸盐；裘雪阳等[4]以四甲基氢氧化铵为相转移催化剂合成了高堆积密度片状结构三聚氰胺氰尿酸盐。
本文以一步法水热改性处理制备高分散颗粒状三聚氰胺氰尿酸盐。研究了一步法水热改性制备高分散颗粒状三聚氰胺氰尿酸盐的工艺规律并对其形成过程进行分析。
1 实验
1.1 实验方法
称取一定量三聚氰胺和氰尿酸加入高压釜中，在110-160oC，水热反应2.0-6.0h小时，反应结束后冷却、过滤、洗涤、干燥（104oC，8h），得到高分散颗粒三聚氰胺氰尿酸盐。
1.2 分析检测
采用场发射扫描电镜（JSM-6301F, 日本电子）观察样品形貌，激光粒度仪(JL1155,成都精新)测定三聚氰胺氰尿酸盐样品平均粒径。
2 结果与讨论
2.1 合成方式对产物的影响
合成方式对三聚氰胺氰尿酸盐形貌的影响如图1所示。常压液相法合成的MCA是由1.0 μm左右棒状团聚而成，团聚粒径1.23μm，棒状表面有较多碎片且棱角相对模糊；一步水热法合成MCA由原始粒径2.0-4.0μm的柱状颗粒组成，团聚粒径2.16μm，颗粒表面光滑，颗粒间基本无团聚现象。
三聚氰胺氰尿酸盐合成可能是溶解-再沉积过程，通过三聚氰胺、氰尿酸不断溶解，在氢键作用下不断沉淀，形成反应驱动力[5]。常压合成时，在反应驱动力作用下晶体微粒快速沉积，生成细棒状、团聚的MCA；水热条件下，三聚氰胺氰尿酸盐晶体缓慢生长，得到晶体完美、均匀分散柱状产物。
2.2 固液比对产物的影响
常压液相法合成三聚氰胺氰尿酸盐过程固液比在1:10左右，固液比较低，为提高生产效率、节能降耗，本文考察了反应固液比对MCA的影响。不同固液比对MCA形貌的影响如图2。随着固液比的增加三聚氰胺氰尿酸盐颗粒表面粘附的碎片逐渐增加，颗粒形貌变得不规整，团聚现象越来越明显。反应固液比在1:6时，MCA团聚粒径2.16μm，随着固液比的增加平均粒径分别达到2.51μm、2.3μm，表明MCA颗粒间团聚现象较少。可能原因是随着反应固含增加，MCA过饱和度增大，生成沉淀速率加快，导致MCA生成不均匀并伴有团聚现象，使得MCA平均粒径逐渐增大。
2.3 反应温度对产物的影响
反应温度对三聚氰胺氰尿酸盐形貌影响如图3所示。随着反应温度的升高，MCA原始粒径由1.0μm逐步增加至2.0-4.0μm左右，生成形貌规整、分散的柱状颗粒；MCA的团聚粒径由120℃、1.38μm，逐渐增长至140℃、1.68μm，160℃ 2.16μm。可能由于温度的升高、体系内压力增加，使MCA晶体生长逐渐趋于完美。
3 结论
采用一步水热法合成了颗粒均匀、高分散的三聚氰胺氰尿酸盐颗粒。在固液比1:6、160℃条件下，制得原始粒径原始粒径2.0-4.0μm、团聚粒径5.35μm的形貌规整、分散的三聚氰胺氰尿酸盐，为三聚氰胺氰尿酸盐的工业化生产及应用提供了新的思路。
参考文献
[1]廖洪书，何惠基.MCA阻燃剂的现状及发展方向[J].川化，2005，3：5-6.
[2]刘渊，王琪.改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃玻纤增强PA6的研究[J].高分子材料科学工程，2006，22（2）：169-172.
[3]王正洲，徐少洪，胡立飞.纳米三聚氰胺氰尿酸盐的合成、表征及其在酚醛泡沫中的应用[J].材料研究学报，2014，28(6)：401-406.
[4]裘雪阳，朱峰，吴伟俊.高堆积密度片状结构三聚氰胺氰尿酸及其生产方法和在阻燃材料中的应用：中国,101037417A[P]，2007-08-19.
[5]金永成，向兰，金涌等.溶液组成对氢氧化镁水热改性的影响[J].海湖盐与化工，2002，31(1)：1-4.
(作者单位系四川省精细化工研究设计院)
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